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絮凝劑的基本分類和性質

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1.1 無機絮凝劑的分類和性質
無機絮凝劑按金屬鹽可分為鋁鹽系及鐵鹽系兩大類;鋁鹽以硫酸鋁、氯化鋁為主,鐵鹽以硫酸鐵、氯化鐵為主。后來在傳統的鋁鹽和鐵鹽的基礎上發展合成出聚合硫酸鋁聚合硫酸鐵等新型的水處理劑,它的出現不僅降低了處理成本,而且提高了功效。這類絮凝劑中存在多羥基絡離子,以OH-為架橋形成多核絡離子,從而變成了巨大的無機高分子化合物,相對分子質量高達1×105。無機聚合物絮凝劑之所以比其他無機絮凝劑能力高、絮凝效果好,其根本原因就在于它能提供大量的如上所述的絡合離子,能夠強烈吸附膠體微粒,通過粘附、架橋和交聯作用,從而促使膠體凝聚。同時還發生物理化學變化,中和膠體微粒及懸浮物表面的電荷,降低了Zeta電位,使膠體粒子由原來的相斥變成相吸,破壞了膠團的穩定性,促使膠體微粒相互碰撞,從而形成絮狀混凝沉淀,而且沉淀的表面積可達(200-1000)m2/g,極具吸附能力。也就是說,聚合物既有吸附脫穩作用,又可發揮黏附、橋聯以及卷掃絮凝作用。
1.2 改性的單陽離子無機絮凝劑
除常用的聚鋁、聚鐵外,還有聚活性硅膠及其改性品,如聚硅鋁(鐵)、聚磷鋁(鐵)。改性的目的是引入某些高電荷離子以提高電荷的中和能力,引入羥基、磷酸根等以增加配位絡合能力,從而改變絮凝效果,其可能的原因是:某些陰離子或陽離子可以改變聚合物的形態結構及分布,或者是兩種以上聚合物之間具有協同增效作用。
近年來國內相繼研制出復合型無機絮凝劑和復合型無機高分子絮凝劑。聚硅酸絮凝劑(PSAA)由于制備方法簡便,原料來源廣泛,成本低,是一種新型的無機高分子絮凝劑,對油田稠油采出水的處理具有更強的除油能力,故具有極大的開發價值及廣泛的應用前景。聚硅酸硫酸鐵(PFSS)絮凝劑,發現高度聚合的硅酸與金屬離子一起可產生良好的混凝效果。將金屬離子引到聚硅酸中,得到的混凝劑其平均分子質量高達2×105,有可能在水處理中部分取代有機合成高分子絮凝劑。聚磷氯化鐵(PPFC)中PO43-高價陰離子與Fe3+有較強的親和力,對Fe3+的水解溶液有較大的影響,能夠參與Fe3+的絡合反應并能在鐵原子之間架橋,形成多核絡合物;對水中帶負電的硅藻土膠體的電中和吸附架橋作用增強,同時由于PO43-的參與使礬花的體積、密度增加,絮凝效果提高。聚磷氯化鋁(PPAC)也是基于磷酸根對聚合鋁(PAC)的強增聚作用,在聚合鋁中引入適量的磷酸鹽,通過磷酸根的增聚作用,使得PPAC產生了新一類高電荷的帶磷酸根的多核中間絡合物。聚硅酸鐵(PSF)它不僅能很好地處理低溫低濁水,而且比硫酸鐵的絮凝效果有明顯的優越性,如用量少,投料范圍寬,礬花形成時間短且形態粗大易于沉降,可縮短水樣在處理系統中的停留時間等,因而提高了系統的處理能力,對處理水的pH值基本無影響。
1.3 改性的多陽離子無機絮凝劑
聚合硫酸氯化鐵鋁(PAFCS)在飲用水及污水處理中,有著比明礬更好的效果;在含油廢水及印染廢水中PAFCS比PAC的效果均優,且脫色能力也優;絮凝物比重大,絮凝速度快,易過濾,出水率高;其原料均來源于工業廢渣,成本較低,適合工業水處理。鋁鐵共聚復合絮凝劑也屬這類產品,它的生產原料氯化鋁和氯化鐵均是廉價的傳統無機絮凝劑,來源廣,生產工藝簡單,有利于開發應用。鋁鹽和鐵鹽的共聚物不同于兩種鹽的混合物,它是一種更有效地綜合了PAC和FeCl3的優點,增強了去濁效果的絮凝劑。
隨著人們對水處理認識的不斷提高,殘留鋁對生物體產生的毒害作用倍受人們的關注,如何減少二次污染的問題已經越來越引起重視。國內現有生產方法制得的飲用水中鋁含量比原水一般高1-2倍。飲用水中殘留鋁等含量高,原因可能是絮凝過程不完善,導致部分鋁以氫氧化鋁的微細顆粒存在于水中。采用強化絮凝凈化法,改善絮凝反應條件,延長慢速絮凝時間等可有效地降低鋁等含量。考慮到無機絮凝劑具有一定的腐蝕性和毒性對人類健康和生態環境會產生不利影響,人們研制開發出了有機高分子絮凝劑
有機高分子絮凝劑
有機高分子絮凝劑出現于20世紀50年代,它們應用前途廣闊,發展非常迅速。已用于給水凈化,水/油體系破乳,含油廢水處理,廢水再資源化及污泥脫水等方面;還可用作油田開發過程的泥漿處理劑,選擇性堵水劑,注水增稠劑,紡織印染過程的柔軟劑,靜電防止劑及通用的殺菌、消毒劑等。
2.1 有機高分子絮凝劑種類和性質
有機高分子絮凝劑有天然高分子和合成高分子兩大類。從化學結構上可以分為以下3種類型:(1)聚胺型-低分子量陽離子型電解質;(2)季銨型-分子量變化范圍大,并具有較高的陽離子性;(3)丙烯酰胺的共聚物-分子量較高,可以幾十萬到幾百萬、幾千萬,均以乳狀或粉狀的劑型出售,使用上較不方便,但絮凝性能好。根據含有不同的官能團離解后粒子的帶電情況可以分為陽離子型、陰離子型、非離子型3大類。有機高分子絮凝劑大分子中可以帶-COO-、-NH-、-SO3、-OH等親水基團,具有鏈狀、環狀等多種結構。因其活性基團多,分子量高,具有用量少,浮渣產量少,絮凝能力強,絮體容易分離,除油及除懸浮物效果好等特點,在處理煉油廢水,其它工業廢水,高懸浮物廢水及固液分離中陽離子型絮凝劑有著廣泛的用途。特別是丙烯酰胺系列有機高分子絮凝劑以其分子量高,絮凝架橋能力強而顯示出在水處理中的優越性。
2.2 非離子型有機高分子絮凝劑
非離子型有機高分子絮凝劑主要是聚丙烯酰胺。它由丙烯酰胺聚合而得。
2.3 陰離子型有機高分子絮凝劑
(1)陰離子型有機高分子絮凝劑主要有聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸鈣以及聚丙烯酰胺的加堿水解物等聚合物。
(2)丙烯酰胺和苯乙烯磺酸鹽、木質磺酸鹽、丙烯酸、甲基丙烯酸等共聚物。
2.4 陽離子型有機高分子絮凝劑
2.4.1 季銨化的聚丙烯酰胺
季銨化的聚丙烯酰胺陽離子均是將-NH2經過羥甲基化和季銨化而得,可以分為聚丙烯酰胺陽離子化和陽離子化丙烯酰胺聚合。
(1)由聚丙烯酰胺季銨化
聚丙烯酰胺(PAM)先與甲醛水溶液反應,酰胺基部分羥甲基化,其次與仲胺反應進行烷胺基化,然后與鹽酸或胺基化試劑反應使叔胺季銨化。
(2)由季銨化的丙烯酰胺聚合
在堿性條件下,先由丙烯酰胺與甲醛水溶液反應,然后與二甲胺反應,冷卻后加鹽酸季銨化。產物經蒸發濃縮、過濾,得季銨化丙烯酰胺單體。
2.4.2 聚丙烯酰胺的陽離子衍生物
這類產品多是由丙烯酰胺與陽離子單體共聚合得到的。
2.5 兩性聚丙烯酰胺聚合物
以部分水解聚丙烯酰胺加入適量甲醛和二甲胺,通過曼尼茲反應合成出具有帶負電荷羧基和帶正電荷的胺甲基的兩性型聚丙烯酰胺絮凝劑。
2.6 丙烯酰胺接枝共聚物
因為淀粉價廉來源豐富,其本身也是高分子化合物,它具有親水的剛性鏈,以這種剛性鏈為骨架,接上柔性的聚丙烯酰胺支鏈,這種剛柔相濟的網狀大分子除了保持原聚丙烯酰胺的功能之外,還具有某些更為優異的性能。
由于大多數有機高分子絮凝劑本身或其水解、降解產物有毒,且合成用丙烯酰胺單體有毒,能麻醉人的中樞神經,應用領域受到一定限制,迫使絮凝劑向廉價實用、無毒高效的方向發展。
微生物絮凝劑
3.1 微生物絮凝劑概述
國外微生物絮凝劑的商業化生產始于20世紀90年代,因不存在二次污染,使用方便,應用前景誘人。如紅平紅球菌及由此制成的NOC-1是目前發現的最佳微生物絮凝劑,具有很強的絮凝活性,廣泛用于畜產廢水、膨化污泥、有色廢水的處理。我國微生物絮凝劑的制品尚未見報導。
微生物絮凝劑主要包括利用微生物細胞壁提取物的絮凝劑,利用微生物細胞壁代謝產物的絮凝劑、直接利用微生物細胞的絮凝劑和克隆技術所獲得的絮凝劑。微生物產生的絮凝劑物質為糖蛋白、粘多糖、蛋白質、纖維素、DNA等高分子化合物,相對分子質量在105以上。
微生物絮凝劑是利用生物技術,從微生物體或其分泌物提取、純化而獲得的一種安全、高效,且能自然降解的新型水處理劑。由于微生物絮凝劑可以克服無機高分子和合成有機高分子絮凝劑本身固有的缺陷,最終實現無污染排放,因此微生物絮凝劑的研究正成為當今世界絮凝劑方面研究的重要課題。
3.2 微生物絮凝劑的種類和性質
微生物絮凝劑的研究者早就發現,一些微生物如酵母、細菌等有細胞絮凝現象,但一直未對其產生重視,僅是作為細胞富集的一種方法。近十幾年來,細胞絮凝技術才作為一種簡單、經濟的生物產品分離技術在連續發酵及產品分離中得到廣泛的應用。微生物絮凝劑是一類由微生物產生的具有絮凝功能的高分子有機物。主要有糖蛋白、粘多糖、纖維素和核酸等。從其來源看,也屬于天然有機高分子絮凝劑,因此它具有天然有機高分子絮凝劑的一切優點。同時,微生物絮凝劑的研究工作已由提純、改性進入到利用生物技術培育、篩選優良的菌種,以較低的成本獲得高效的絮凝劑的研究,因此其研究范圍已超越了傳統的天然有機高分子絮凝劑的研究范疇。具有分泌絮凝劑能力的微生物稱為絮凝劑產生菌。最早的絮凝劑產生菌是Butterfield從活性污泥中篩選得到。1976年,Nakamura j.等人從霉菌、細菌、放線菌、酵母菌等菌種中,篩選出19種具有絮凝能力的微生物,其中以醬油曲霉(Aspergillus souae)AJ7002產生的絮凝劑效果最好。1985年,Takagi H等人研究了擬青霉素(Paecilomyces sp.l-1)微生物產生的絮凝劑PF101。PF101對枯草桿菌、大腸桿菌、啤灑酵母、血紅細胞、活性污泥、纖維素粉、活性炭、硅藻土、氧化鋁等有良好的絮凝效果。1986年,Kurane等人利用紅平紅球菌 (Rhodococcuserythropolis)研制成功息生物絮凝劑NOC-1,對大腸桿菌、酵母、泥漿水、河水、粉煤灰水、活性碳粉水、膨脹污泥、紙漿廢水等均有極好的絮凝和脫色效果,是目前發現的最好的微生物絮凝劑。
絮凝劑的分子質量、分子結構與形狀及其所帶基團對絮凝劑的活性都有影響。一般來講,分子量越大,絮凝活性越高;線性分子絮凝活性高,分子帶支鏈或交聯越多,絮凝性越差;絮凝劑產生菌處于培養后期,細胞表面蔬水性增強,產生的絮凝劑活性也越高。處理水體中膠體離子的表面結構與電荷對絮凝效果也有影響。一些報道指出,水體中的陽離子,特別是Ca2+、Mg2+的存在能有效降低膠體表面負電荷,促進“架橋”形成。另外,高濃度Ca2+的存在還能保護絮凝劑不受降解酶的作用。微生物絮凝劑絮凝范圍廣、絮凝活性高,而且作用條件粗放,大多不受離子強度、pH值及溫度的影響,因此可以廣泛應用于污水和工業廢水處理中。微生物絮凝劑高效、安全、不污染環境的優點,在醫藥、食品加工、生物產品分離等領域也有巨大的潛在應用價值。
結 語
縱觀絮凝劑的現狀可以看出,絮凝劑的品種繁多,從低分子到高分子,從單一型到復合型,總的趨勢是向廉價實用、無毒高效的方向發展。無機絮凝劑價格便宜,但對人類健康和生態環境會產生不利影響;有機高分子絮凝劑雖然用量少,浮渣產量少,絮凝能力強,絮體容易分離,除油及除懸浮物效果好,但這類高聚物的殘余單體具有“三致”效應(致崎、致癌、致突變),因而使其應用范圍受到限制;微生物絮凝劑因不存在二次污染,使用方便,應用前景誘人。微生物絮凝劑將可能在未來取代或部分取代傳統的無機高分子和合成有機高分子絮凝劑。微生物絮凝劑的研制和應用方興未艾,其特性和優勢為水處理技術的發展展示了一個廣闊的前景。

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